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    浅析西凤酒微量物质组分与质量关系

      摘要:从西凤酒物质组分含量的测定,西凤酒在酿造过程中,除生成大量乙醇之外,同时生成少量的酸类、酯类、醇类、羰基、酚类化合物,比嗪类含氮化合物,伴随生成的诸多微量成分及其在贮存过程中,发生的物理化学变化,这些微量物质组分对西凤酒的质量、风格有着重要的影响,只要我们通过酿造工艺及微生物变化消长规律的控制及含量范围。通过剖析与西凤酒相关工艺的条件进行探讨和控制,为西凤酒质量进一步提高,达到要甜就甜,要香就香,从必然王国进入自由王国,创造条件,提供理论依据。

      关键词:物质组分;工艺;质量

      中图分类号:TS262.3;TS201.2

      文献标识码:A

      白酒微量物质组分,严格地讲,是指白酒微量香味成份与白酒微量杂味成份的总和,尽管后者含量极少。白酒的构成是乙醇、水和微量成份。人们普遍认为白酒中的乙醇和水,约占白酒总量的98%~99%,微量成份占白酒总量的1%~2%。因此,把白酒除乙醇和水之外的成份,称之谓白酒微量成份。

      1西凤酒微量物质组分。西凤酒酒在酿造发酵过程中,除生成大量的乙醇外,同时还生成少量的酸、酯、醇、醛、酚类物质,这些微量成份虽然含量很少,但是它们却与形成西凤酒的典型风格起着决定性的作用,左右着产品质量的优劣。

      1.1酸类化合物。酸在酒中起到呈香、助香、减少刺激和缓冲平衡的作用。酸类化合物是在发酵过程中产生的,在微生物的作用和媒介下,较低级的酸可以逐步转化成为较高级的酸,使蛋白质、脂肪分解为氨基酸和脂肪酸,同时还是形成各种酯类的前驱物质。西凤酒中各种有机酸的含量多少和适宜的比例及其他呈香呈味的微量成份共同组成了西凤酒特有的典型风格。我们在生产实践中对总酸含量的控制是稳定产品质量的重要一环。在西凤酒中酸类物质含量大,会使酒味粗糙,出现邪杂味,从而降低了酒的质量;过低时,则酒味寡淡,香气弱,后味短,使产品失去了应有的风格。所以,西凤酒的总酸含量一般控制在55~80mg/100mL左右,并且是以乙酸和己酸为主,其中乙酸约占总酸含量的48%~50%。己酸和丁酸含量一般为4~15mg/100mL和8~17mg/100mL。己酸和丁酸是形成己酸乙酯和丁酸乙酯的前躯物质,也是调节酒的口感很重要的酸类物质。西凤酒(原载于《中国白酒》杂志第202001期)中的己酸和丁酸比清香白酒高出10倍以上,但比浓香型酒低。

      有机酸类在香气上没有酯类浓郁,五碳以下的低级脂肪酸都具有较强烈的刺激性气味,多数有辣味,浓度高时酸味刺鼻,稀释后有爽快感、细腻感。五碳以上的酸随碳的增加刺激性逐步减小,而香气逐渐增加。高沸点有机酸大多具有独特的香味,如棕榈酸有柔和的果香,亚油酸有较浓的脂肪香、爽快感。白酒中的有机酸与相应的酯互相衬托、协调、平衡,使酒体柔和、醇厚、丰满、回味好。由此可以说明,酒质优劣与总酸含量和种类多少密切相关。

      1.2酯类化合物。酯类化合物是酸与醇作用,在分子间脱去水分子而生成的,也有的是由微生物在酶的作用和催化下生成的。酯类化合物是在固态发酵法生产白酒中非常重要的产物,也是形成各香型白酒香气的主体物质。

      1.2.1乙酸乙酯。西凤酒乙酸乙酯的含量范围是80~180mg/100mL,这个含量范围和浓香型白酒的相近,但只有清香型白酒的50%左右,由于有己酸乙酯和一部分香味较强的芳香物质存在,所以口感上不是显示出纯正的清香,而是显示出醇厚丰满。

      1.2.2己酸乙酯。西凤酒的己酸乙酯含量范围在10~50mg/100mL,这个含量范围比浓香型白酒低许多,但比清香型白酒高,若西凤酒中己酸乙酯含量低于10mg/100mL,口感明显偏清,但超过50mg/100mL,浓香出头,酒体偏浓。这是西凤酒区别于清香型酒和浓香型白酒的主要量比关系之一。乙酸乙酯与己酸乙酯具有特殊的比例关系和绝对含量,一般

      在1∶(0.12~0.37)之间,比值大的即己酸乙酯含量高些,酒质更好,口感更醇厚,香味浓郁。

      1.2.3乳酸乙酯。乳酸乙酯在优质西凤酒中的含量范围一般为30~80mg/100mL,其含量比浓香型酒和清香型白酒都低许多。乳酸乙酯香气弱,味微甜,具有老白干气味,若酒中缺少乳酯乙酯,其酒的浓厚感就差,但超过100mg/100mL,酒就会出现涩味。适量的乳酸乙酯会使酒的口味有醇厚(原载于《中国白酒》杂志第202001期)带甜的感觉,对保持酒体的完整性作用很大;相反其含量少,则会使酒失去自己的风味,酒味口感淡薄,酒体不完整;过多时,则酒味苦涩,邪杂味较重,口感发闷不爽,主体香不突出。在一定含量范围内,乳酸乙酯含量低者,酒质更好。大多数西凤酒乳酸乙酯含量往往超过100mg/100mL,甚至有的会达到200mg/100mL,因此在酿造西凤酒时增香控乳或增香降乳就显得非常重要,这是提高酒质的重要措施。

      1.2.4丁酸乙酯。丁酸乙酯在优质西凤酒中的含量范围内一般在3~10mg/100mL之间,它是形成窖香的重要酯类物质。西凤酒中的丁酸乙酯含量比浓香型白酒低,但比清香型白酒高出许多。它对西凤酒的香味成分有一定的增强作用。此外,还有乙酸异戊酯、甲酸乙酯、戊酸乙酯、辛酸乙酯、庚酯乙酯和丙酯乙酯等,随着酒质的不同,其含量会有一定的变化。这些酯类物质以一定比例存在于酒中,对形成酒的浓郁、醇厚、协调和秀雅的香气,起着十分重要的作用。

      1.3醇类化合物。在这里只对除乙醇以外的一部分醇类进行探讨,白酒在发展过程中,除生成大量乙醇外,还同时在微生物作用于糖、果胶质、氨基酸等情况下均会产生醇类,一部分酸也可以还原为相应的醇类化合物。醇类化合物在酒中占有较重要的地位,是白酒中醇甜和助香的主要成份,有的醇还具有特殊的香味,醇与酸经酯化生成各种酯类,从而使白酒形成了不同的风格。高级醇对酒的香气和口味都有重要影响,是生成酯的前躯物质,包括异戊醇、异丁醇、正丙醇和仲丁醇等,高级醇含量过高会导致酒体粗糙、酒质变差。西凤酒中的醇类除乙醇为主外,还含有甲醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇等等,酒中含有少量的醇类化合物,特别是高级醇和多元醇会赋于酒以特殊香味。这里指的高级醇主要是异丁醇和异戊醇,它们不溶于水,溶于乙醇,在酒度低时,析出浮出酒液表面,呈油状,俗称杂醇油,多存在于酒尾中。这些高级醇及其化合物适量时可以增加西凤酒的后味,使之持续时间长,并起衬托酯香的作用,使酒体和香气更趋于完满。但是在高级醇中除异戊醇有些微涩外,其余的高级醇都是苦的,有的苦味甚至还很长很重。因而其含量必须控制在一定的范围之内,否则含量过少或没有时,将会使酒失去传统的风格,酒味变得淡薄;过多时,则会导致苦、涩、辣味增大,而且易上头、易醉,给人以难以忍受的苦涩怪味,严重地影响产品质量。所以,高级醇在酒中与酯类、酸类之间的比例应控制在醇∶酯∶酸=1.5∶2∶1较为适宜。在西凤酒中

      如果高级醇含量高于酯类,则会出现杂醇油的苦涩味,反之酒的味道就趋于缓和,苦涩味相应减少。在酒中的高级醇主要以异丁醇和异戊醇构成,其含量的多少一般来说前者小于后者的酒质要好些,两者之间的比值在1∶2~5为适宜。所以在西凤酒勾兑与调味中,要严格控制酒尾的添(原载于《中国白酒》杂志第202001期)加量,以不失其独特的风格。白酒中的醇类物质是指除乙醇以外的其他微量醇类,即碳原子数除2以外的所有醇类。醇类物质在西凤酒中的含量占总芳香微量成份总量30%以上,仅次于酯类物质的含量,居第二位。醇类物质,特别是高级醇类物质对西凤酒有重大影响,是其主要香味成分之一。据分析检测,西凤酒、太白酒中定量的醇类物质有15种,各种成分含量差别很大,最多的异戊醇一般为40~80mg/100mL,其他醇类物质有的就很低。西凤酒中正丁醇的含量一般为6.6~47.8mg/100mL,西凤酒中正丁醇的含量为6.6~25.5mg/100mL,太白酒中正丁醇的含量一般在10~30mg/100mL之间。它们均比浓香型白酒和清香型白酒高出许多。在醇类化合物中这是西凤酒中比较突出的一个方面。此外,还有己醇、仲丁醇、2,3-丁二醇和苯乙醇等醇类物质都是放香和呈味较好的物质,它们在酒中与其他成分一样起着重要作用。凤香型酒中,醇类化合物含量较高,

      一般达120mg/100mL以上,这是它组成中很重要的一个特点,并影响着酒的风味。它的总醇含量比浓香型和清香型白酒的高。在醇类组分中,异戊醇和正丁醇含量最高,分别为50mg/100mL和20mg/100mL,异丁醇的含量也较高。总醇与总酯含量的比例大约为0.55∶1。西凤酒在总酯及总酸含量相对较低的情况下,有如此高含量的醇类组分,这必然会在它的气味中突出醇香的气味特征,构成西凤酒的香气特点。

      1.4

      羰基化合物。羰基化合物在西凤酒中的含量一般为50~80mg/100mL,乙缩醛和乙醛是羰基化合物中含量最高的成分,占其总量的90%以上。乙醛具有刺激性,是酒中辛辣之源,含量不宜过高;乙缩醛有强烈的刺激感,涩口糙辣,但适

      量可使酒爽口。

      1.5酚类化合物。据检测,西凤酒中酚类化合物有6种,其中含量比较多的是苯酚和对甲酚,其总量比浓香型白酒低,比清香型白酒高。适量的酚类化合物能增强酒的后香味。

      1.6吡嗪类含氮化合物。据检测,在西凤酒中有4种吡嗪类化合物,其含量很少,介于浓香型白酒和清香型白酒之间。吡嗪类化合物在酒中含量较多的是三甲基吡嗪和四甲基吡嗪。这些化合物有较强烈的鲜青草香气,具有清新感。

      据徐岩《基于风味导向技术的中国白酒微生物及其代谢调控研究》中指出,应用GC-O技术从西凤酒中鉴定出102种风味化合物,其中醇类16个,醛酮类化合物2个,缩醛类化合物3个,酯类26个,脂肪酸14个,芳香族化合物14个,吡嗪类化合物2个,酚类化合物6个,呋喃类化合物4个,内酯类化合物2个,硫化物1个,其他化合物1个,未知化合物10个,应用OAV技术确定西凤酒的重要风味化合物7个,分别为己酸乙酯、辛酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯、

      β-DMST、3-苯丙酸乙酯、乙酸乙酯。

      总之,在西凤酒发酵过程中,伴随生成的诸多微量成份及其在贮存过程中发生的物理化学变化,这些微量成份的含量都对酒的质量有着重要的影响,只要我们很好地控制其含量范围,就能使西凤酒的质量得以稳定。

      2西凤酒微量物质组成的来源。

      2.1来自主辅料中。①主料:有高粱、大米、糯米、小麦、玉米及薯类原料。不同种原料,将给白酒带来不同的气味,尤其是

      玉米、薯干等原料,往往给白酒带来令人不愉快的杂味;②辅料:包括麸皮、制大曲用的大麦、小麦、豌豆以及谷皮、稻草、皮、高粱壳、玉米芯等填充料。主辅料中含有一定数量的脂肪、果胶质和多缩戊糖等,受热分解出各种低沸点或高沸点

      发挥性有机物——

      —醛、酮类和其他不饱合化合物、少量硫化物、有机酸、高级脂肪酸酯类、糠醛及不稳定的羟甲基糠醛,

      以及吡嗪类化合物等。

      主辅料清蒸时,可减少成品酒总酸2%~5%、甲醇10%~15%、糠醛2%~5%、高级脂肪酸酯2%~5%和不饱合化合物总量的15%~20%。不少工厂采用混蒸工艺,因而成品酒的香味与杂味,自然更与主辅料相关甚密;③水:水被称为“酒的血液”,“甘泉酿美酒”,说明水质对酿造白酒影响甚大。特别是直接用来勾调成品酒的水,不单要求水质清洁,而且含盐份等固形物越少越好。贮存于铁罐内的水,往往因含铁质高而给白酒带来铁腥味,严重时甚至使酒变黄。

      2.2来自微生物。西凤酒酿造的微生物、大曲以及来自人工培养或环境中的细菌、野生酵母、拟内孢霉等多种微生物,它们是白酒酿造的基础,对西凤酒微量成份的产生、数量和种类起决定性作用。

      2.3蒸煮、蒸馏过程中形成某些呈香呈味的香味成份与杂味成份。

      2.4微生物对糖、氨基酸、木质素、单宁等物质的代谢(分解与合成):产生乙醇的同时,亦生成高级醇、多元醇、醛(酮)

      类、酯类和芳香族化合物等微量成份。主要微量成份产生于发酵过程中。

      西凤酒在已确定的85种微量成份中,各种高级醇的总含量就达到126.94mg/100mL,与汾酒、泸特有明显的区别,深入研究高级醇的生成机理,对于西凤酒生产工艺更趋科学,风格更加突出有着重要的意义。

      据测定西凤酒3种大曲中各种氨基酸的平均含量达到7.44%,特别是谷氨酸和亮氨酸之高最为明显,远远超过浓香型大曲,这就给高级醇的生成提供了先决条件。氨基酸不会因其温度的升高而受到破坏。当曲料散入酸性酒醅中进行酒精发酵时,溶解状况下的氨基酸,一部分由酵母分泌相应的酶脱氨脱羧生成各类高级醇进入酒醅;另一部分可作为微生物的营养,使其得到繁殖。

      在酒醅中得到培养的各类微生物,一方面对其原料进行分解代谢,其主要途径为:原料中的蛋白质经蛋白酶水解生成各种氨基酸,各种氨基酸水解,脱氨脱羧形成高级醇,这就使酒醅中高级醇的浓度进一步提高。可见蛋白质的降解是产生高级醇的一个重要途径。西凤酒生产采用的原料是大麦、豌豆和高粱,在合理配比下蛋白质的含量高于其它名白酒厂,这就为高级醇的产生奠定了物质基础。

      另一方面,微生物自溶所形成的各类氨基酸,其中有一部分可代谢产生高级醇,故在富集各类微生物时,就有必要检索微生物蛋白质自溶降解的强弱。西凤酒生产在制曲时对大曲进行强化接种就有效的做到了这一点。在酿酒生产时对梭状芽孢杆菌的培养,主要通过每年挑窖后(原载于《中国白酒》杂志第202001期)更换一次窖皮泥来控制此类菌的生长繁殖。在对梭状芽孢杆菌的认识上不能一概而论它是产酸菌,如丁醇梭状芽孢杆菌,它可进行丁醇发酵。西凤酒中正丁醇含量大于浓香型和清香型,它也是引起西凤酒的高级醇总量增大的主要原因,这些与丁醇梭状芽孢杆菌作用的关系密切。

      2.5贮存过程中的缔合、挥发、氧化(还原)、酯化及缩合等物理化学因素促成的转化物,也是西凤酒微量成份的一个来源。

      2.6环境及外界带入:环境包括制酒的场地、窖子、设备、工具及空气。对于贮酒容器对酒质的影响更是不容忽视。不锈钢大容器贮酒已被认识,不少名优酒厂沿用传统的陶瓷坛、木箱或柳条酒海(内涂猪血石灰桑皮纸),认为对酒质的氧化老熟和增香大有益处,如西凤酒检测出的乙酸羟胺和丙酸羟胺等谷物,主要来自酒海之中,对酒的风味有着一定的影响。用环氧树酯(玻璃钢)为内涂料的木箱、铁罐、水泥池等贮酒容器,也被普遍采用,但酒质不及前两种容器,此外还有用铝罐贮酒的,贮存时间短对酒质影响不大,如长期贮存,酒质不理想,易产生苦涩味,铝罐也易腐蚀,产生灰白色沉淀。输送酒的管道,首推不锈钢管。不少工厂使用铝管、塑料管对酒质有一定影响,最差的是使用工业胶管当酒管,其中含有较多硫化物,并有毒性,不适合做酒管用,往往给酒带来橡胶味和使存在管中的酒变兰色。食用胶管应当取代黑胶管。特别是经人工老熟处理后的酒更不适合经塑料管或工业胶管、乳胶管等输送。

      3西凤酒微量物质组份与窖泥。西凤酒具有独特的工艺,因而形成了它的特殊风格。西凤酒之所以深受广大群众欢迎,是因为西凤酒“融合清香、浓香的优点于一身,使酒香细雅宜人,入口圆润、舒适”。从微量成分分析,形成上述香味特征的关键成分就是己酸乙脂的含量。在西凤酒中,己酸乙酯的含量一般在10~50mg/100mL,质量较好的西凤酒,一般含20~40mg/100mL的乙酸乙酯。若其含量低于10mg/100mL,则香味偏清,而高于50mg/100mL者,则偏浓,发生偏格现象。己酸乙酯是浓香型的主体香成份,主要是窖泥中的梭状芽孢杆菌将醅酒中的乙酸和乙醇进行合成发酵,产生丁酸、乙酸,进而经酯化成丁酸乙酯、己酸乙酯。其中的关键是发酵酒醅必须接触窖泥,才能产生较多的己酸乙酯;用瓷缸或瓷砖贴面窖水泥窖作为发酵容器的清香型酒,其己酸乙酯含量均在10mg/100mL以下。浓香型酒的生产厂为了提高主体香己酸乙酯的含量,有的采用几十年甚至一、二百年的老窖,经长期驯养、繁殖,窖泥中积累有相当数量的己酸菌;有的采用人工老窖技术,从老窖泥中分离出的己酸菌,经扩大培养,采用混合、喷窖和灌窖等方法,加入窖泥中使窖泥“人工老熟”。当然,由于酯化酶(主要由酵母提供)的作用比较缓慢,所以必须使发酵期延长至40d以上(一般是45~60天),才能使成品酒的己酸乙酯含量达到150mg/100mL以上,有的甚至高达1000mg/100mL以上。在研究人工老窖技术中,发现除了己酸菌的性能、扩大培养条件(包括各级培养基的配方及温度、pH、嫌气条件等)外,窖泥中的氮、磷、钾和腐植酸(原载于《中国白酒》杂志第202001期)等营养物质的含量,是影响窖泥培养结果好坏的因素之一。在分析凤香型酒微量成分及总结工艺、香味特征与微量成分之间的关系时,已经明确,西凤酒香味既不偏清、又不偏浓,这是由于其己酸乙酯的含量在10~50mg/100mL之间,而己酸乙酯的这个含量范围是由西凤酒采用的独特工艺决定的。

      西凤酒生产采用的是土窖,窖泥中存在梭状芽孢杆菌,因而必然会产生己酸乙酯。但按照规定,每年挑窖(天热停产)时要更换窖皮泥,再加上发酵期较短,只有14天左右,所以不可能产生很多的己酸乙酯,其量只能在一定的范围内。随着发酵期的逐步延长,香味物质,特别是酯类物质都逐步增长。就西凤酒生产而言,如果不适当的过分延长发酵期,将使酒中己酸乙酯含量过高,浓香出头而偏格。根据试验结果,西凤酒发酵期应控制在30d以内。另外,延长发酵期时,乳酸乙酯也很快增长,对酒质有不利影响。所以,在己酸乙酯含量不足而使酒质偏清时,应通过少更换窖泥和适当延长发酵期两者有机结合,灵活掌握为妥。

      4西凤酒微量物质组份与酒海贮酒。我国传统的白酒贮酒容器大多用陶缸,而以西凤酒为代表的西凤酒则自古以来用酒海贮存。酒海常用柳条编制,以麻纸裱糊,猪血、石灰为涂料,裱糊层数多达上百层,确保长期贮存不漏酒。烘干后,再用鸡蛋清、熟菜油和蜂蜡作表面处理。酒海具有就地取材、制作方法简单、价廉、贮量大和贮酒损耗少等优点。

      新酒经一段时期的贮存,酒的糙辣味减少,刺激性小,酒味柔和,口味变得更为协调,这个变化过程,称为老熟。白酒老熟的机理,除了排除挥发性的硫化物、低沸点的醛类物质及游离氨等组成的新酒杂味成分外,还有某些物质的氧化还原反应,酒精和水分子之间的缔合作用。采用冷热处理、微波、电磁、超声波、Y-射线、等离子及激光等处理,以期加速酒的老熟过程。但是,这些处理只是对低档次的普通白酒以及对某一类酒起一定作用,名优酒仍采取较长时期贮存的传统方法。这就需要较多的贮酒容器,并占用大量的流动(储备)资金,加大了酒的生产成本。一种理想的贮酒容器应具有

      优良的工艺性能——

      —不损害酒质、老熟快、贮量可大可小;而且还应有优良的经济性能——

      —酒的损耗小、设备制作成本低、占用库房面积少等特点。

      4.1用酒海贮酒,随着贮存期的延长,总酸和总醛有较大幅度下降。酒中的酸类物质是极为重要的香味成分。由于这个结果,西凤酒的总酸含量比一般名优酒的总酸含量要低得多。贮存期要求较长的西凤酒(2年以上)总酸基本上都低于45mg/100mL的标准。可见,用酒海贮酒使总酸下降的原因与酒涂料有关,是酒液长期接触海酒涂料(含有石灰粉)起中和反应所致。

      4.2酒海贮酒使沸点较低的乙酸乙酯、己酸乙酯等成份均略有下降。这是贮存期间的挥发损失,无论酒海贮酒还是陶缸贮酒,结果都是一致的。

      4.3酒海有促进老熟的功能。从酒海和陶缸酒样的定期对照品评结果可知,酒海贮酒样(常温)开始时(贮存11个月)评分比陶缸略低。说明酒海贮酒有促进老熟的作用,这是酒海贮酒的一大优点。但是,随着贮存期的延长出现了酒海味,严重时会损害酒的风味。应该说,酒海味是一种杂味,千万不要把酒海味和陈酒味混淆了。

      4.4从提高贮酒温度的试验结果可以看出,用陶缸贮酒时,提高贮酒温度有利于酒的老熟(加热贮酒样比常温贮酒样评分高)。用酒海贮酒,贮酒期较短时,适当提高贮酒温度可加快酒的成熟(评分较高),但同时,色变黄,并出现酒海味;随着贮存期的延长,酒海味加重,对酒质有不利影响。

      4.5我们在研究西凤酒香型,对西凤酒的微量成分作全面分析时,发现西凤酒中含有一定量的乙酸羟胺和丁酸羟胺。已经确认,这两种成分是酒海涂料溶出物接触酒液后反应的生成物。由此可以推论,在贮存期间,酒液接触酒海涂料,酒海涂料中的某些物质会溶出进入酒中。在酒海中贮酒,其固形物含量随贮酒时间的延长而不能增高;陶缸贮酒样则基本不变。

      以陶缸作为贮酒容器的清香型、浓香型和酱香型酒,为了限制加入非发酵性添加物,在国家标准中制订了固形物不能大于0.04g/L的指标要求;对于酒海为贮酒容器的西凤酒,固形物含量的限制范围根据实际测定数据来确定,绝不宜套用其他标准的规定。由于酒海贮酒有促进老熟的作用,但贮存期较长时又容易出现酒海味而有损酒的质量;采取先在酒海中贮存一段时间再转入陶缸贮存,两者有机结合,取长补短的方法应是一种值得推广的有效途径。近年来,许多酒厂采用了大容器贮酒,常用的大容器有不锈钢贮罐,碳钢罐加环氧树指涂料等。西凤酒企业使用水泥池内砌陶瓷板容器和水泥池以酒海涂料裱糊麻纸的办法,应该是传统的陶瓷缸和酒海大型化的运作,为提高成品酒的稳定性,降低贮酒成本取得明显效果。